如何改善車用聚丙烯材料的尺寸穩(wěn)定性？

　　線性膨脹系數(shù)(CLTE)是車用聚丙烯(PP)材料尺寸穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)。通常PP材料的CLTE較大， 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向與垂直流動(TD)方向的CLTE相差很大，TD方向幾乎為MD方向的2～3倍，不能滿足汽車制件尺寸穩(wěn)定性的要求。降低PP材料的CLTE，提高其尺寸穩(wěn)定性，可減少與其它裝配件的錯配及裝配間隙，改善裝配效果。

　　什么是CLTE？

　　CLTE是指材料在單位溫度變化(ΔT)范圍內(nèi)長度的變化(ΔL)與初始長度(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料的尺寸關(guān)系很大，會影響材料制件的裝配及裝配后的尺寸穩(wěn)定性。CLTE是通過靜態(tài)熱機(jī)械分析(TMA)測得。TMA是在程序控溫下，測量物質(zhì)在非振動負(fù)荷下形變與溫度的關(guān)系，得到的曲線是以樣品的長度L或形變量ΔL為縱坐標(biāo)，以溫度T為橫坐標(biāo)的曲線。

　　PP樹脂的影響　　

　　PP為半結(jié)晶性聚合物，具有一定的結(jié)晶度，且在注塑過程中，分子鏈會沿著熔體流動方向取向。PP非晶鏈段比結(jié)晶鏈段具有更高的運(yùn)動能力，從而產(chǎn)生更高的熱膨脹性能。因此，提高PP材料的結(jié)晶性和分子鏈取向，可降低材料的CLTE。

　　彈性體增韌劑的影響

　　車用PP材料通常具有較高的韌性，而PP自身的韌性較差，需要添加彈性體增韌劑進(jìn)行增韌改性。常用的彈性體增韌劑主要包括三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈性體(POE)和苯乙烯類熱塑性彈性體等。

　　1)彈性體形態(tài)的影響

　　彈性體橡膠相的形態(tài)對PP復(fù)合材料的CLTE影響較大。不同橡膠形態(tài)的塑料/橡膠共混物熱膨脹行為的示意圖如下圖所示。

　　(αx，αy和αz分別為x，y，z方向的熱膨脹，Δlp和Δlr分別為塑料和橡膠每單位的熱膨脹)

　　圖中a橡膠相以球形結(jié)構(gòu)分布在塑料基體中，該體系的CLTE在x，y，z 3個方向的CLTE相同，且為塑料相和橡膠相CLTE之和。

　　圖中b為塑料和橡膠以薄層狀結(jié)構(gòu)疊加分布，由于塑料的拉伸彈性模量比橡膠的拉伸彈性模量高50～1000倍，使得橡膠平行于層狀方向的熱膨脹受到了塑料的抑制，因此在平行于層狀結(jié)構(gòu)的xy方向的CLTE降低至塑料的CLTE，而橡膠將朝著垂直于層狀的方向熱膨脹，導(dǎo)致厚度方向(z方向)的CLTE變大。

　　圖中c為橡膠相變成微層結(jié)構(gòu)且與塑料基體形成雙連續(xù)相，橡膠在x，y方向的熱膨脹受到了塑料的高度抑制，橡膠沿著z方向熱膨脹，橡膠的膨脹會對連續(xù)相塑料在z方向施加一個拉力，使得塑料也朝著z方向膨脹，使得x，y方向的CLTE進(jìn)一步降低。

　　彈性體的形態(tài)主要取決于彈性體/PP基體的黏度比。當(dāng)彈性體/PP黏度比低時， 彈性體沿著MD和TD方向呈棒狀，PP垂直彈性體方向結(jié)晶取向。當(dāng)彈性體/PP黏度比中等時，彈性體沿著MD方向成棒狀，沿著TD方向成球狀，在MD方向，PP垂直彈性體方向取向結(jié)晶，在TD方向，PP隨機(jī)地穿透彈性體，結(jié)晶取向降低。

　　當(dāng)彈性體/PP黏度比大時，彈性體在MD和TD方向均成圓形，表明彈性體為球形，PP隨機(jī)地穿透彈性體，結(jié)晶取向進(jìn)一步降低。隨著彈性體/PP黏度比的增大，MD和TD方向的CLTE增加，厚度方向降低。

　　2)彈性體含量的影響

　　除了彈性體的形態(tài)，彈性體的含量對PP材料的CLTE也有很大的影響。

　　PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在EPR含量低于20%時緩慢增加，隨后顯著降低，當(dāng)EPR含量高于70%時，PP和EPR發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，且由于EPR的CLTE比PP大，因此PP/EPR合金的CLTE快速增大。當(dāng)彈性體EPR含量為60%時，PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑石粉填充(5.0×10–5°C–1)還低，與30%玻纖填充(3.5×10–5°C–1)相當(dāng)。因此，可在填料含量不高的情況下降低材料的CLTE，從而應(yīng)用在低密度材料中。

　　POE是由乙烯和共聚單體聚合制得的。POE中共聚單體的含量和類型也會影響PP材料的CLTE。PP與彈性體通常是不相容的，會發(fā)生相分離。當(dāng)共聚單體含量高時，相分離慢;當(dāng)共聚單體含量低時，相分離快。

　　對于高共聚單體含量(30%)的POE，PP無定型鏈從彈性體中相分離慢，被PP的快速結(jié)晶阻止，使得PP無定型鏈保留在彈性體中。因此，PP無定型鏈段和彈性體的熱膨脹受到了結(jié)晶PP的抑制，使得CLTE較小。而低共聚單體含量(9%)的POE，由于相分離比PP結(jié)晶更快，PP無定型鏈會擴(kuò)散到PP晶體間，彈性體和PP無定型鏈段熱膨脹受到的抑制作用少，導(dǎo)致CLTE較大。因此，PP材料的CLTE隨著POE彈性體中共聚單體含量的增加而降低。

　　另外，POE的熔體流動性對PP的CLTE也有較大影響，隨著POE的熔體流動速率(MFR)的增加，POE在共混材料剪切分散過程中越容易分散形成連續(xù)分布的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，分散的橡膠相被PP所束縛，從而使得PP材料在MD和TD方向上的熱膨脹行為受到了抑制，因此PP材料的CLTE逐漸變小。

　　填料的影響

　　為了提高PP材料的剛性，常添加無機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)改性。常用的增強(qiáng)填料主要包括片狀的滑石粉和云母;具有一定長徑比針狀的晶須、硅灰石和玻璃纖維;球形的碳酸鈣等，其中滑石粉是用量最大的增強(qiáng)填料。這些常用無機(jī)填料的CLTE很低， 因此添加這些無機(jī)填料可明顯降低聚合物材料的CLTE。

　　其中，降低滑石粉粒徑、增厚滑石粉含量，均能使PP的CLTE在MD和TD兩個方向降低。

　　為了提高填料與PP的界面結(jié)合力，可添加馬來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑，使高分子鏈相互纏結(jié)，同時也與填料互穿混合，高分子鏈的熱運(yùn)動受到抑制，從而可降低PP材料的CLTE，且在垂直流動方向降低的程度更大。

　　助劑的影響

　　改性PP材料中常通過添加成核劑以提高材料的結(jié)晶性來提高材料的剛性。晶區(qū)聚合物鏈比非晶區(qū)聚合物鏈的運(yùn)動受到了更大的抑制，其熱膨脹程度也更低。因此， 添加成核劑的PP材料具有更高的結(jié)晶性，其CLTE比加成核劑的PP材料低。

　　結(jié)論

　　PP樹脂、彈性體、填料和成核劑對CLTE影響較大。總結(jié)以上方法，可得如下結(jié)論：

　　提高PP樹脂的結(jié)晶性和分子鏈取向可降低CLTE。

　　提高彈性體共聚單體含量，降低相分離程度，提高彈性體MFR，降低其粒徑，調(diào)節(jié)彈性體形態(tài)使其與PP基體形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，均可降低CLTE。

　　加入不同結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料均可明顯降低CLTE。

　　加入成核劑可提高PP的結(jié)晶性，降低CLTE。